LED植物生长灯用荧光粉Gd2ZnTiO6_Cr3+的合成和发光性质探究.pdf

第 53 卷第 16 期 2025 年 8 月 广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry Vol 53 No 16 Aug 2025 LED 植物生长灯用荧光粉 Gd 2 ZnTiO 6 Cr 3 的 合成和发光性质探究 陈永沣 王延惠 卢永虹 梁棕燿 胡一凡 杜泳琪 陈 婕 黄儒杉 江东梅 广 东 第 二 师 范 学 院 化 学 与 材 料 科 学 学 院 广 东 广 州 510800 摘 要 采用高温固相法合成了一系列 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 红光荧光粉 并通过 X 射线衍射对荧光粉的物相结构进行了表 征 采用荧光光谱等测试手段对荧光粉的发光特性进行了研究和分析 结果表明 掺杂了少量 Cr 3 离子并没有改变基质 Gd 2 ZnTiO 6 的晶体结构 样品为纯相 在紫外光的激发下 荧光粉呈现 550 700 nm 宽范围的红光发射 这是来自 Cr 3 离子在中等强度晶体场 下的 2 E 4 A 2 和 4 T 2 4 A 2 跃迁 此发光范围与植物光敏色素 P r 和 P fr 的吸收光谱有较大重叠 匹配良好 表明 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 荧光 粉在 LED 植物照明领域具有潜在的应用价值 关键词 植物照明 红色荧光粉 Cr 3 高温固相法 光敏色素 中图分类号 O482 31 文献标志码 A 文章编号 1001 9677 2025 16 0050 03 DOI 10 20220 j cnki 1001 9677 2025 16 014 Synthesis and Luminescence Properties of Red Phosphor Gd 2 ZnTiO 6 Cr 3 for LED Plant Growth Lamp CHEN Yongfeng WANG Yanhui LU Yonghong LIANG Zongyao HU Yifan DU Yongqi CHEN Jie HUANG Rushan JIANG Dongmei College of Chemistry and Materials Science Guangdong University of Education Guangdong Guangzhou 510800 China Abstract A series of Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 red phosphors were synthesized by high temperature solid phase method The phase structure of the phosphors was characterized by X ray diffraction The luminescence characteristics of the phosphors were studied and analyzed by fluorescence spectroscopy The results showed that doped with a small amount of Cr 3 ions did not change the crystal structure of Gd 2 ZnTiO 6 matrix and the sample was pure phase Under ultraviolet excitation phosphors showed a wide range of red light emission range of 550 to 700 nm which was from 2 E 4 A 2 and 4 T 2 4 A 2 transitions of Cr 3 ions at strong field intensity This emission range had a large overlap with the absorption spectra of plant phytochrome P r and P fr indicating that Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 phosphor had potential application value in LED plant lighting field Key words plant lighting red phosphor Cr 3 high temperature solid phase method phytochrome 近年来 针对植物生长照明用 LED 的研究层出不穷 尤其 是致力于在缺乏阳光的情况下 协同不同波长的光对植物进行 照射 以补偿植物生长 光合作用过程中所需的光照不足 进 而提高产量的研究 1 2 植物生长照明用 LED 通常有 3 种类型 分别是红蓝光组合 全蓝光和全红光 其中 红蓝光组合灯具 可以提供红蓝波长的光 覆盖植物光合作用所需的波长范围 目前常见的人工辅助照明灯具 存在与植物光合吸收光谱不匹 配等明显的缺陷 即缺乏植物生长所需的 610 720 nm 波段的发 光 补光效率低 对植物生长的激励作用不高 同时大大增加 了人工照明的成本 3 相关的研究也指出 远红光的照射能够 使植物中的光化学反应更加高效 4 由此可见 研究一款能够 在远红光区域做到有效发光的荧光粉具有十分重要的意义 目 前 常见的红光荧光粉主要通过掺入稀土金属离子或者过渡金 属离子实现 其中 过渡金属离子 Cr 3 具有 3 d 3 型最外层电子结 构 在适宜的晶体环境中 既可以通过自旋禁止的 2 E 4 A 2 跃迁 发射出 780 1 200 nm 范围内的近红外光 也可以通过自旋允许 的 4 T 2 4 A 2 跃迁发射出 700 800 nm 范围内的远红光 由于 Cr 3 离子也倾向于取代基质中的八面体构型配位点以保证较高的稳 定能 且其发射波长的范围容易受基质晶体场影响 因此可以 通过调控基质晶体场环境来实现调控 Cr 3 的发光 5 6 基金项目 广东省 2023 年度大学生创新创业训练计划 No 202314278007 广东省 2024 年度大学生创新创业训练计划 No 202414278091 广东 第二师范学院博士科研专项经费研究项目 No 2016 ARF01 作者简介 陈永沣 2001 男 本科生 通讯作者 王延惠 博士 讲师 第 53 卷第 16 期 陈永沣 等 LED 植物生长灯用荧光粉 Gd 2 ZnTiO 6 Cr 3 的合成和发光性质探究 双钙钛矿型氧化物 A 2 BB O 6 晶格内的 A B B 位均可 掺入不同的离子 在不破坏原有结构的前提下 可改变原有钙 钛矿的结构形成各种固溶体 7 8 且由于其制备条件简便 发 光性能优异 因此 可通过调整晶格内掺入的不同离子来调节 晶体场环境 从而制备出能够在远红光区域有效发光的荧 光粉 本研究采用高温固相法合成了一系列 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 荧光粉 研究了 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 荧光粉的物相结构以及发 光性能 最后对 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 荧光粉的发射光谱与光敏 色素 P r 和 P fr 的吸收光谱进行了对比 并且就荧光粉的 CIE 图进 行了分析 1 实验部分 1 1 样品制备 本 次 实 验 采 用 高 温 固 相 法 制 备 了 一 系 列 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 红 光 荧 光 粉 实 验 过 程 中 所 需 的 原 料 分 别 为 氧 化 钆 Gd 2 O 3 99 99 氧 化 锌 ZnO AR 氧 化 钛 Ti 2 O 3 AR 硼酸 H 3 BO 3 AR 氧化铬 Cr 2 O 3 AR 其中 H 3 BO 3 为助溶剂 将所需的原料按照化学计量比准确称量后倒入玛瑙 研钵中 并加入适量乙醇充分研磨 20 min 之后将其转移至干 燥洁净的刚玉坩埚内 置于马弗炉加热至 900 进行预烧 升 温 速 率 为 4 min 以 确 保 样 品 烧 结 均 匀 保 温 时 间 为 480 min 预烧结束后 再次充分研磨 之后置于马弗炉内加热 至 1 275 煅烧 480 min 煅烧结束后 待样品冷却至室温后 置于玛瑙研钵中再次充分研磨得到目标荧光粉 本次实验样品合成所用设备为北京西尼特科技有限公司生 产的 TSX 8 14 型纤维马弗炉 额定功率 8 kW 最大控制温度 1 400 工作电压 380 V 三相 多段程序控温 1 2 样品的测试 通过德国布鲁克有限公司生产的 D8Advance 型 X 射线粉末 衍射仪进行样品的物相结构分析 检测条件 所使用辐射源为 CuK 靶 0 154 18 nm 工作电压为 40 kV 电流为 25 mA 扫描速率为 0 2 min 扫描范围 10 70 样品的激发光谱和发 射光谱测试采用 RF 5310 PC 型荧光分光光度计测定 其激发光 源为 450 W 氙灯 2 结果与讨论 2 1 物相分析 本文所研究的 Gd 2 ZnTiO 6 双钙钛矿型氧化物是一种畸变型 双钙钛矿 属于单斜 P21 n 结构 晶胞构型中的 Gd 3 与 12 个氧 原子配位作为 A 位 Zn 2 和 Ti 4 分别与 6 个氧原子配位作为 B 和 B 位 整体呈 TiO 6 和 ZnO 6 八面体的交替倾斜排列形成 的扭曲八面体晶体构型 对称性较低 因此非常适合作为 Cr 3 这类能稳定存在八面体构型中的 3 d 3 型激活离子的主体材料 其中 由于 Cr 3 CN 6 0 615 m 的离子半径与 Ti 4 CN 6 0 61 m 的离子半径十分相似 因此 Cr 3 优先占据 Ti 4 的 格位形成 CrO 6 八面体发光中心 9 Cr 3 取代情况以及晶体 结构如图 1 所示 采用 X 射线粉末衍射仪对样品的物相纯度进行分析 如 图 2 所 示 样 品 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 x 0 005 0 007 0 009 的 XRD 图谱与 Gd 2 ZnTiO 6 标准卡片的 X 射线衍射峰高度一致 因此实验制备所得样品具有比较高的纯度 由于 Cr 3 的离子半 径与 Ti 4 的离子半径十分相似 因此 当 Cr 3 取代成功后 并未 造成较大的晶格畸变 而衍射峰位置也未发生较大偏移 2 2 发光性能探究 如图 3 所示 Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 在 737 nm 监测下的激 发光谱表现出以 332 465 625 nm 为中心的宽峰 分别归因为 Cr 3 的 4 A 2 4 T 1 4 P 4 A 2 4 T 1 4 F 和 4 A 2 4 T 2 4 F 跃迁导致 的典型激发带 从激发光谱中可以看出 Gd 2 ZnTiO 6 Cr 3 能够 有效吸收 LED 的紫外芯片或者蓝光芯片发出的光 为应用于植 图 1 Gd 2 ZnTiO 6 基质样品的晶体结构图及 Cr 3 取代示意图 Fig 1 Crystal structure diagram of Gd 2 ZnTiO 6 matrix samples and Cr 3 substitution schema 图 2 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 x 0 005 0 007 0 009 的 XRD 图 Fig 2 XRD of Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 x 0 005 0 007 0 009 图 3 Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 荧光粉样品在室温下的激发 光谱 Fig 3 Excitation spectra of Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 phosphor sample at room temperature 512025 年 8 月 广 州 化 工 物照明用 LED 提供了有利条件 荧光粉样品在 365 nm 激发下的发射光谱显示出峰值分别为 718 nm 和 730 nm 的发射峰 对于两个峰出现的原因 Gao P 等 根据晶体场理论计算 Cr 3 的晶体场分裂能 Dq 研究了 Cr 3 的 八面体对称能级分裂 结果表明 当 Cr 3 位于较强晶体场 Dq B 2 3 时 会产生 2 E 4 A 2 能级跃迁导致的窄带发射 而 Cr 3 在较弱晶体场 Dq B 2 3 时 则会产生 4 T 2 4 A 2 跃迁导致的 宽带发射 除此之外 当 Cr 3 位于中等强度晶体场 Dq B 2 3 时 则可能同时发生以上两种跃迁 因此 Gao P 等 10 认为这 两个发射峰是由于 Cr 3 位于中等强度晶体场中 两种跃迁并存 所产生的现象 所以 本实验所制备的 Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 荧光粉样品在 365 nm 激发下出现的 718 nm 发射峰和 730 nm 发 射峰分别归因于 Cr 3 离子的 2 E 4 A 2 跃迁和 4 T 2 4 A 2 跃迁 从图 4 中发射光谱与光敏色素 P r P fr 的吸收曲线的匹配程 度来看 Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 荧光粉样品是一种非常符合植 物生长照明 LED 的荧光粉 在匹配的芯片封装下 有望调节植 物的生长发育过程 并且 如图 5 所示 根据 365 nm 激发下的 发 射 光 谱 得 到 Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 的 CIE 色 度 坐 标 为 0 678 9 0 320 9 接近理想红光 0 670 0 333 表明所 制备的发光材料表现出良好的发光性能 3 结 论 本文通过高温固相法制备了 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 红光荧光 粉 XRD 数据表明合成的样品均为纯相 通过对 Gd 2 ZnTiO 6 基 质结构的分析推断出 Cr 3 倾向于占据 Ti 4 格位 形成 CrO 6 八 面体格位 在 365 nm 的光激发下 荧光粉发射出峰值位于 718 nm 和 730 nm 的宽发射峰 色度坐标为 0 678 9 0 320 9 与理想红光接近 此外 通过与光敏色素 P r P fr 的吸收光谱对 比发现 Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 荧光粉的发射峰位置与光敏 色素 P r 的吸收光谱匹配度较高 与 P fr 的吸收光谱大部分重叠 说明其在植物照明领域有着潜在的应用价值 参考文献 1 Han Y Wang S Liu H et al Synthesis and luminescent properties of a novel deep red phosphor Sr 2 GdNbO 6 Mn 4 for indoor plant growth lighting J Journal of Luminescence 2020 220 116968 2 Liu Y Gao J Shi W et al Deep red emitting Mg 2 InSbO 6 Mn 4 phosphors with a double perovskite structure for plant cultivation LEDs Synthesis and photoluminescence properties J Ceramics International 2021 47 13 18814 18823 3 Xu Y Chang Y Chen G et al The research on LED supplementary lighting system for plants J Optik 2016 127 18 7193 7201 4 Zhen S van Iersel M W Far red light is needed for efficient photochemistry and photosynthesis J Journal of Plant Physiology 2017 209 115 122 5 高培鑫 董鹏 周泽云 等 新型植物补光用远红光 La Gd Y 2 MgTiO 6 Cr 3 荧光粉的光谱调控 J 发光学报 2022 43 1 58 68 6 袁军平 非稀土离子 Cr 3 Mn 4 掺杂的红色荧光材料的合成与发光 性能研究 D 上海 上海应用技术大学 2020 7 王三海 徐彦乔 汤惠东 等 白光 LED 用钙钛矿结构氧化物荧光粉 的研究进展 J 陶瓷学报 2020 41 6 849 868 8 杜春雷 钙钛矿型材料制备及性能 J 化工设计通讯 2020 46 8 29 30 9 Ou J Yang X Xiao S Luminescence performance of Cr 3 doped and Cr 3 Mn 4 co doped La 2 ZnTiO 6 phosphors J Materials Research Bulletin 2020 124 110764 10 Gao P Zhou Z Dong P et al Tuning the luminescence properties of blue and far red dual emitting Gd 2 MgTiO 6 Bi 3 Cr 3 phosphor for LED plant lamp J Journal of the American Ceramic Society 2021 104 12 6444 6454 图 4 Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 荧光粉发射光谱以及植物光敏 色素 P r P fr 的吸收曲线 Fig 4 Emission spectra of Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 phosphor and absorption curves of plant phytochrome P r and P fr 图 5 Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 荧光粉样品的 CIE 色度坐标图 ex 365 nm Fig 5 CIE chromaticity coordinates of Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 phosphor sample ex 365 nm 52